化学储热技术的研究现状及进展

来源：SCI期刊网 分类：农业论文 时间：2022-04-24 09:45 热度：

　　摘要：化学储热技术通过可逆的化学反应来存储和释放热能，其储热密度远高于显热储存和相变热储存，不仅可以对热能进行长期储存几乎无热损失，而且可以实现冷热的复合储存，因而在余热/废热回收及太阳能的利用等方面都具有广阔的应用前景。本文将化学储热分为浓度差热储存、化学吸附热储存和化学反应热储存 3 类，并针对上述分类的特点及其应用，对化学储热技术进行了系统的归纳。其中主要概括了目前广为关注、有前景的储热材料，总结了化学储热技术当前的研究现状以及最新进展，并且回顾了将化学储热技术应用于储热研究的试验系统。同时，基于研究现状的分析，指出了此项技术需要进一步研究和解决的相关问题，以期为化学储热技术的发展和走向实际应用提供有价值的借鉴和参考。

　　关键词：化学储热;储热密度;太阳能;吸附;化学反应;长期储存

　　化石能源的日益枯竭以及大量的能源消费所引发的严重环境问题，促使人们开始高度关注能源的可持续发展以及清洁可再生能源的开发以及利用。太阳能、地热能具有间断、不稳定的特点，且能量密度随时间变化，分布又具有地域差异，因而制约了其大规模的利用。此外，工业过程存在大量的低品位工业余热等，其总量虽大，但由于热能的供应与需求都有较强的时效性，很多情况下尚不能合理地加以利用而被当作废热排放掉，从而导致能源的极大浪费。热能储存技术不仅可用于解决热能供需在时间、空间上不相匹配的矛盾，而且可缩小相应能源系统的规模，节约初投资，是提高能源利用率及保护环境的重要技术和途径。因而，热能储存技术的发展对缓解能源压力及促进社会经济的可持续发展具有十分重要的意义。近年来，热能储存技术已成为最具吸引力的热能利用技术之一而受到广泛的关注，目前已成为世界范围内的研究热点。

　　储热技术将成为未来能源系统中热电生产的一个重要组成部分，热化学储热在储能密度以及工作温度范围上的优势是显热储热和潜热(相变)储热方式无可比拟的。作为化学能与热能相互转换的核心技术，化学储热是利用化学变化中吸收、放出热量进行热能储存，是 21 世纪最为重要的储热技术之一。化学储热方法可以分为浓度差热储存、化学吸附热储存以及化学反应热储存三类。浓度差热储存是由于酸碱盐类水溶液的浓度变化时，利用物理化学势的差别，即浓度差能量或浓度能量的存在，对余热/废热进行统一回收、储存和利用。化学吸附热储存是吸附剂为固态的固/气工作对发生的储热反应，其释热是通过被称之为吸附剂的储热材料对特定吸附质气体进行捕获和固定完成的，其实质为吸附剂分子与被吸附分子之间接触并形成强大的聚合力，如范德华力、静电力、氢键等，并释放能量。化学反应热储存是利用可逆化学反应中分子键的破坏与重组实现热能的存储与释放[1]，其储热量由化学反应的程度、储热材料的质量和化学反应热所决定。储热系统的热效率定义为释热阶段放出的热量与储热阶段吸收的热量之比，㶲效率定义为释热阶段的收益㶲与储热阶段的输入㶲之比。

　　1 浓度差热储存

　　浓度差热储存是利用酸碱盐溶液在浓度发生变化时吸收/放出热量的原理来储存/释放热能的。典型的是利用硫酸浓度差循环的太阳能集热系统[2-4]、氢氧化钠-水[5-9]以及溴化锂-水的吸收式系统[10-16]。 STEPHAN 等[6]研究了 NaOH-H2O 热变温器的动力学行为。当蒸发器温度为 110℃时，可获得 155℃的热能，最大的温度提升幅度为 45℃。储热系统的热效率介于 0.47 和 0.49 之间。

　　WEBER和DORER[7]采用NaOH-H2O工质对构筑了闭式系统用于实现太阳能的长期热储存，系统原理如图 1 所示。整个 NaOH 储热装置(包括储液罐、水箱和换热器)的体积为 7m3 ，蒸发温度为 5℃，若供应 65～70℃的热水，其储热密度是采用水作为储热介质时的 3 倍;若用于提供 40℃的空间加热，则其储热密度是采用水作为储热介质时的 6 倍。

　　为了提高供热温度，同时降低发生热源的温度，瑞士国家联邦实验室(EMPA)提出了一个双级的闭式系统。双级系统的解吸热源温度可以从单级的 150℃降低到 95℃，从而可以使用平板太阳能集热器驱动系统，进而提高了集热器效率。然而，双级储能系统由于需要较多的溶液罐和换热设备，不仅增加了系统的复杂性，而且会使系统的储热效率降低。

　　N’TSOUKPOE 等[13]以 LiBr-H2O 为工质对设计并建造了一个可储存 28.8MJ 热量的系统用于建筑物的采暖，如图 2 所示。出口溶液的最大温度为 40℃，可满足冬天采暖的需求。

　　PERIER-MUZET 等[15]分别从能量分析和㶲分析的角度考察了 LiBr-H2O 太阳能热存储系统的效率，并进行了模拟。充热温度低于 70℃以便于采用太阳能平板集热器，放热温度高于 30℃以满足建筑物采暖的需求。热效率和㶲效率分别为 48.4%和 15.0%，热能储存密度为 263MJ/m3 。

　　2 化学吸附热储存

　　吸附热储存是利用吸附剂与吸附质在解吸/吸附过程中伴随有大量的热能吸收/释放进行能量的储存与释放的，主要包括以水为吸附质的水合盐体系和以氨为吸附质的氨络合物体系。

　　硫化钠(Na2S)的水合/脱水反应的可逆性和稳定性好，而且 Na2S 对水有很强的吸附能力。BOER 等将此体系用于冷热联供，产生的热量可达 7128 MJ/m3 ，制冷量为 4680MJ/m3[17]。Na2S/H2O 的吸附热大，其储热能力是相变材料的 10 倍。虽然 Na2S 的价格便宜，但此材料具有腐蚀性，系统必须在高真空状态下运行，因此需要配备真空泵，故而系统的初期投资很高。为了维持期望的真空，真空泵需要间歇式运行。另外，这种材料可能释放出恶臭、有毒的硫化氢气体。上述的这些不利因素限制了 Na2S 在热化学吸附储热中的应用。

　　MgSO4/H2O 体系被认为是非常有应用前景的水合物储能体系，此体系的理论储热密度可达 2808 MJ/m3 ，且 MgSO4 无毒、无腐蚀性。VAN ESSEN 等[18]利用 DSC 和 TGA 技术对 MgSO4·7H2O 的水解进行了研究。研究表明，此体系不能释放出其所储存的全部热量，且此体系的化学反应动力学性能不佳。MgSO4的水合过程进行得异常缓慢，这限制了此体系的大规模应用。为了解决这个问题， HONGOIS等[19]采用浸渍法将MgSO4限制在沸石的多孔结构中，由于扩大了反应的比表面积，因而使反应更易进行。而且沸石本身兼具吸水的特性，由此而制备的复合储热材料的储热密度为 648kJ/kg。此复合材料具有优良的热物理特性和循环稳定性，因而是非常有希望的化学吸附热储存材料。

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　　针对以氨为吸附质的体系，上海交通大学在多年吸附式制冷的基础上对其储热特性进行了一系列研究。LI 等[20]以 MnCl2/EG-NH3 作为工质对实现冷热的复合储存，当蒸发温度为 0℃时，冷热储存密度分别为 600kJ/kg 和 1498kJ/kg。闫霆等[21]以 MnCl2-NaBr/NH3 为再吸附工质对研究了热化学再吸附的变温升温储热特性。当充热阶段输入温度为 128℃，在放热阶段将输出温度分别提升至 140℃和 144℃时，对应的储热效率分别为 0.21 和 0.11，对应的㶲效率分别为 0.25 和 0.13，且温度品位提升幅度越大，储热效率越低。LI 等[22]发展了一种可用于储热的吸附热池(如图 3 所示)并将其用于太阳能的热利用，以工质对 SrCl2/NH3 进行了热能的短期储存、长期储存以及热变温特性的研究。当充热温度为 96℃，冷凝温度为 30℃;蒸发温度为 20℃，放热温度为 87℃，反应转化率均为 0.85 时，短期热储存的储热密度为 1607kJ/kg。对于长期热储存，放热温度为 70℃时的储热密度为 1318 kJ/kg。

　　3 化学反应热储存

　　化学反应热储存主要有 7 类，分别介绍如下。

　　3.1 甲烷重整的化学储热体系

　　甲烷重整反应是强吸热反应[23-27]，包括甲烷与水蒸气的重整反应[式(1)]和甲烷与二氧化碳的重整反应[式(2)]两类。甲烷重整反应具有的高吸热特性使得工业生产能耗很高，但此特性可被用于储存太阳能、核能以及工业的高温废热。

　　CH4(g)+H2O(g)—→CO(g)+3H2(g) (1)

　　CH4(g)+CO2(g)—→2CO(g)+2H2(g) (2)

　　甲烷重整反应可以对温室气体进行循环利用，而且反应的热效应大，因此许多学者对此进行了大量的研究[28-36]。甲烷重整反应的研究可追溯到 20 世纪 70 年代，早在 1975—1985 年间，德国率先将甲烷与水蒸气的重整反应用于储存核能，实现了核能的远距离输送。此吸热反应在 800℃左右、有催化剂的条件下进行，可为用户提供 400～700℃的热能。

　　3.2 氨分解/合成的化学储热体系

　　图 4 为澳大利亚国立大学(ANU)利用可逆的化学反应 2NH3 N2+3H2 所建造的氨化学储热系统，以此实现了太阳热能的储存并将其与蒸汽动力循环相结合予以发电[37-50]。腔体吸收器由 20 根装有铁基催化剂的管道所组成，工作时反应器内压力为 20MPa，管壁表面温度为 750℃，反应平衡时氨容器内压力为 15MPa，温度为 593℃。采用 400 个单碟 400m2 的集热技术，用氨化学反应储热系统，投资 1.57 亿澳元建成一座全天候负荷为 10MW 的太阳能电站，日合成氨 1500t，热电转换效率为 18%，平均每千瓦时电价低于 0.24 澳元。此系统的主要优点是反应的可逆性好、无副反应、反应物为流体便于输送，加之合成氨工业已经相当完善，因而此热化学储热系统操作过程及很多部件的设计准则都可借鉴合成氨工业的现有规范。同时，催化剂便宜易得，系统相对简单、便于小型化，而且储热密度高。由于此反应体系生成气体，因此必须考虑气体的储存和系统的严密性以及材料的腐蚀等问题。此系统效率高、供热连续性强、结构紧凑，在太阳能中高温热利用中具有广阔的应用前景。

　　3.3 异丙醇分解/合成的化学储热体系

　　图 5 为异丙醇分解的化学储热系统，在有催化剂存在的条件下，异丙醇吸热分解的液气反应发生在 80～90℃，放热的合成反应发生在 150～210℃[51]，体系的反应方程如式(3)、式(4)所示。

　　(CH3)2CHOH(l)—→(CH3)2CO(g)+H2(g) (3)

　　(CH3)2CO(g)+H2(g) —→(CH3)2CHOH(g) (4)

　　KLINSODA 和 PIUMSOMBOON[52]的研究表明，当吸热反应和放热反应的转化率分别为 8.5%和 11.6%时，热传递流体温度可从 80℃升高至 136℃。系统的热效率和㶲效率分别为 38%和 27%。GUO 等[53-54]分析了此化学热泵的性能后得出，回流比和放热反应温度的升高会使热泵的性能下降，而氢与丙酮摩尔比的增加和反应器传热性能的增强则有利于此类化学热泵性能的改善。在此基础上运用遗传图 5 异丙醇分解的化学储热系统算法对系统进行了多参数优化。优化后的放热量增加了约 66%，热效率和㶲效率分别增加了 86%和 61%，但性能的提升是以精馏装置体积的增大作为代价的。XU 等[55]采用超声波辅助异丙醇的脱氢过程。研究结果表明，与机械搅拌相比，当超声波功率大于 0.089W/mL 时，脱氢速率得到了明显的改善。超声波的采用使活化能降低，从而使反应动力学特性得以改善，并因此提高了系统的储热性能。

　　3.4 金属氢化物的化学储热体系

　　氢化镁具有储热密度大(3060kJ/kg)、反应可逆性好、镁价格便宜等优点，特别适宜用作大规模化学储热系统的储热材料，是化学反应储热的研究热点之一[56]。BOGDANOVIĆ 等[57]基于氢化镁/镁储热系统建立了一个水蒸气发生器，其最大工作压力为 5MPa，最大的工作温度为 450℃。反应器中填充 14.5kg 镁粉，理论上当系统的最大热输出功率为 4kW 时，可将 7kg/h 的水加热产生 410℃，40bar (1bar=105 Pa)的水蒸气。

　　FANG 等[58]采用 MgH2和 TiV0.62Mn1.5构建了金属氢化物热池，如图 6 所示。MgH2 作为高温氢化物填充于高温床，TiV0.62Mn1.5则填充于低温床。充热阶段，在有催化剂存在的情况下 MgH2 在 390℃ 脱氢，由此产生 15bar 的系统压力。TiV0.62Mn1.5在 25℃的室温下发生加氢作用。放热阶段，TiMnV 的氢化物从周围环境中吸热发生分解并因此产生制冷效果(Cold Bed)。在 8～10bar 的系统压力下，由于 Mg 的氢化放出热量。

　　在 500℃附近，Mg2FeH6 是极具潜力的化学反应热储存材料[59]。Mg2FeH6 的体积储热密度比 MgH2 高，采用合适的催化剂可使 Mg2FeH6 的分解温度较 MgH2有所下降。

　　3.5 碳酸盐分解/合成的化学储热体系

　　碳酸盐体系具有高的反应焓和化学稳定性，此体系需要解决 CO2的储存问题，对此有以下 3 种办法[60-61]：①将 CO2压缩进行储存;②采用另一种金属氧化物，使其与产生的 CO2进行碳酸化以达到存储 CO2的目的;③采用合适的吸附剂，对 CO2进行吸附储存。后面两种方式的优点在于无需压缩功，设计、运行简单，且成本低。KATO 等[62]研究了 PbCO3 化学热泵系统，并将前两种方式分别称为化学热泵的机械驱动和热驱动模式，如图 7 所示。在充热阶段，CaCO3 在 900℃下分解;放热阶段中，当系统压力为 4.0atm(1atm=1.01325×105 Pa)时，经由 CaO 与 CO2 的合成(碳酸化作用)可以产生 998℃的热输出，储热密度为 800～900kJ/kg[63]。通过控制PbCO3分解生成的CO2气体的量以控制系统压力，进而实现对输出温度的有效调控。

　　KYAW 等[60]的研究表明，对于前两种方式而言，方式②构建的系统更具有优势。方式③构建的系统的热效率则受吸附剂吸附能力的影响非常大。

　　3.6 金属氧化物分解/合成的化学储热体系

　　FORSTER[64]对 SnOx/Sn 体系用于太阳能热储存进行了研究。在 0.1MPa 无任何还原物质存在的条件下，直接进行 SnOx 分解其温度超过 1727℃。在有 CH4 或 C 存在的情况下，SnOx 的分解温度则会低于 977℃。此外，利用 Sn、SnO 加水制氢，此类反应发生在 227～477℃。

　　将 BaO2/BaO 的氧化还原反应(2BaO2 2BaO+O2)应用于化学热储存可追溯至 20 世纪 70 年代后期。CARRILLO 等[65]重新调查了其应用于太阳热能储存的可行性，图 8 所示为 BaO2/BaO 氧化还原热化学储热体系的原理图。研究表明，此体系表现出较好的稳定性，多次循环没有发生反应失活的现象。经测试，氧化和还原反应的焓值分别为 387.9kJ/kg 和 390kJ/kg。对其放热特性进行研究发现，当温度 T≤450℃时，BaO 的氧化反应遵从零级反应动力学特性，氧化反应的活化能为 (96.2±5)kJ/mol。

　　利用金属氧化物直接分解进行热储存，由于其温度太高而不便于实际应用[66]。在 900～1000℃的温度范围内，仅有极少数金属氧化物可采用聚光集热器实现太阳能的高温利用。BLOCK 等[67]调查了钴、铁氧化物的二元系统。钴氧化物反应体系 Co3O4/CoO 具有较高的反应焓和相对较低的反应温度，然而价格昂贵并被怀疑可致癌。而铁氧化物反应体系 Fe2O3/Fe3O4 不仅具有价格便宜，无毒，并且亦拥有较高的反应焓。铁氧化物反应体系 Fe2O3/Fe3O4 的转化温度为 1392℃，反应焓为 599 kJ/kg，此温度太高不适合太阳能聚光集热器的应用。铁掺杂的钴氧化物二元体系与纯的 Co3O4/CoO 体系具有相似的转化温度，10%的铁氧化物含量的二元体系不仅有较大的反应焓，因而具有大的热能存能力，而且有很好的循环稳定性。

　　CARRILLO 等[68-69]对 Mn2O3/Mn3O4的热化学储热体系进行了研究。还原反应的焓为 160～170 kJ/kg，比 FRITSCH 和 NAVROTSKY[70]所报道的 202kJ/kg Mn2O3的数值约低 15%。随着 Fe 含量的增加反应滞后圈变窄，将低成本且无毒副作用的 Fe 加入 Mn2O3 不仅可以加强氧化反应的速率，而且可使循环的稳定性得以提高[69]。20% Fe 含量时的综合效果最好，其氧化反应和还原反应的焓分别为 203kJ/kg 和 219kJ/kg，反应焓最大，因此拥有最大的储热密度。

　　3.7 氢氧化物分解/合成的化学储热体系

　　关于氢氧化物的化学反应储热研究主要集中于 Ca(OH)2和 Mg(OH)2。

　　FUJIMOTO 等[71]对 Ca(OH)2/CaO 体系化学热泵进行了研究，系统有两个子系统所组成，可以不间断地实现冷热联供。Ca(OH)2 受热分解，产生的水蒸气在 20℃下被冷凝;水在 17℃蒸发制冷，同时合成反应产生的水合热用于给热用户供应 80℃的热水。研究表明，供热的能量效率为 61.6%，㶲效率为 58.7%;制冷的能量效率为 12.7%，㶲效率为 4.5%。PARDO 等[72]在流化床反应器中通过试验研究了 Ca(OH)2/CaO 体系的储热性能。采用热化学热储存系统的集中式太阳能热电站的工艺流程，如图 9 所示。试验中采用了 1.93kg Ca(OH)2/Al2O3混合物 [30% Ca(OH)2 +70% Al2O3]，加入 Al2O3的目的是为了使 4μm 的 Ca(OH)2 粉末易于实现流态化。进行了 50 次循环，试验测得的平均能量密度为 216MJ/m3 Ca(OH)2/Al2O3 混合物，以 Ca(OH)2 体相计则为 561.6MJ/m3 。

　　Mg(OH)2/MgO 体系主要用于中温余热/废热的储存，Mg(OH)2 的分解温度约为 250℃。反应界面上水的存在将会极大地迟滞分解反应的进行，采用多孔材料将反应物限制在孔内，可以避免材料颗粒的团聚，因而可以改善脱水反应的动力学特性。 MASTRONARDO 等[73]采用沉积-沉淀法利用膨胀石墨与 Mg(OH)2 制备了复合材料。Mg(OH)2/MgO 化学热泵循环的原理，如图 10 所示。新合成方法的采用使 Mg(OH)2 纳米粒子更均匀地分布在膨胀石墨结构中，因而提高了整个系统的效率。同时，可以对外界的热负荷需求进行快速的响应，大约 10 min 即可释放出存储的大部分热量，最大的储热密度为 1200 kJ/kg Mg(OH)2。

　　ZAMENGO 等[74]制备了膨胀石墨与 Mg(OH)2 复合材料，过程进行 10min 和 30min 后，单位质量复合材料的储热密度分别为143kJ/kg 和553kJ/kg复合材料，是纯的 Mg(OH)2 材料的 7.7 和 13 倍。

　　KIM 等[75]将膨胀石墨 EG 与 Mg(OH)2相混合，同时在混合物中加了少量的 CaCl2，CaCl2的加入强化了 MgO 的水合作用。混合物的反应动力学特性优于 Mg(OH)2，当水合温度为 110～200℃时，储热密度介于 95.7～399.4kJ/kg 之间。KIM 等[76]进一步对混合物中 CaCl2 和 Mg(OH)2 的摩尔比进行了优化。当 Mg(OH)2在 EG 和 Mg(OH)2 混合物中的质量分数为 0.8 时，试验表明最优的摩尔比为 0.1。单纯的 Mg(OH)2 在水合温度为 110℃时，单位质量 Mg(OH)2 的输出功率为 233.3W/kg，而复合材料则达到了 324.9W/kg。同时，单纯的 Mg(OH)2和优化后的复合材料的储热密度分别为 357.9kJ/kg 和 466.5kJ/kg。优化后的复合材料比单纯采用 Mg(OH)2 相比，表现出更好的储热性能。——论文作者：闫霆，王文欢，王程遥

文章名称：化学储热技术的研究现状及进展

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