新能源材料的研究进展

来源：SCI期刊网 分类：农业论文 时间：2022-04-22 09:42 热度：

　　摘 要：新能源是降低碳排放、优化能源结构、实现可持续发展的莺要途径，新能源材料是引导和支撑新能源发展的莺要基础，在新能源系统中得到了大量应用。概要介绍了目前在新能源发展过程中发挥重要作用的核用锆合金、锂离子电池关键材料、镍氢动力电池关键材料及氢能燃料电池关键材料等新能源材料的现状及存在问题。

　　关键词：新能源;核能;新能源材料

　　1 前 言

　　新能源材料是指支撑新能源发展的、具有能量储存和转换功能的功能材料或结构功能一体化材料。新能源材料对新能源的发展发挥了重要作用，一些新能源材料的发明催生了新能源系统的诞生，一些新能源材料的应用提高了新能源系统的效率，新能源材料的使用直接影响着新能源系统的投资与运行成本。本文主要介绍核用锆合金、锂离子电池关键材料、镍氢动力电池关键材料及氢能燃料电池关键材料等新能源材料的现状及存在问题。

　　2核用锆合金

　　核反应堆中，目前普遍使用锆合金作为堆芯结构部件和燃料元件包壳材料。zr一2，zr一4和zr一2.5Nb是水堆用3种最成熟的锆合金，zr一2用作沸水堆包壳材料，zr一4用作压水堆、重水堆和石墨水冷堆的包壳材料，zr一2.5Nb用作重水堆和石墨水冷堆的压力管材料，其中zr一4合金应用最为普遍，该合金已有30多年的使用历史¨。1。为提高性能，一些国家开展了改善 zr一4合金的耐腐蚀性能以及开发新锆合金的研究工作。通过将sn含量取下限，Fe，Cr含量取上限，并采取适当的热处理工艺改善微观组织结构，得到了改进型 zr一4包壳合金，其堆内腐蚀性能得到了改善。但是，长期使用证明，改进型zr一4合金仍然不能满足50 GWd/tU以上高燃耗的要求H]。针对这一情况，美国、法国和俄罗斯等国家开发了新型Zr-Nb系合金，与传统 Zr-Sn合金相比，Zr-Nb系合金具有抗吸氢能力强，耐腐蚀性能、高温性能及加工性能好等特性，能满足60 GWd/tU甚至更高燃耗的要求，并可延长换料周期口。】。这些新型锆合金已在新一代压水堆电站中获得广泛应用，如法国采用M5合金制成燃料棒，经在反应堆内辐照后表明，其性能大大优于Zr一4合金，法国法玛通公司的AFA3G燃料组件已采用M5合金作为包壳材料。

　　近年来，西北有色金属研究院、宝钛集团和中国核动力研究设计院等单位，根据我国核电发展的要求，在改进型Zr一4合金和新锫合金方面开展了研究，解决了大规格铸锭(咖220 am)熔炼及成分均匀化调控等技术。自主开发了N18和N36合金及其板材、管材和棒材的制备技术H1。国核宝钛锆业股份公司以核电锆合金加工材国产化为目标，从国外引进了全套锆合金管材生产装备，使我国生产锆合金加工材的装备水平达到了20世纪90年代国际先进水平。上海高泰稀贵金属股份有限公司也建立了一条锆管材生产线。通过对引进设备的消化、吸收及再创新，2条生产线已形成年产6.5×105 m 成品锆管的生产能力【s-。

　　随着我国核电的快速发展，锆合金加工材的需求量将大幅度增长。目前，我国现有核电站每年仅更换核燃料组件就需锆合金管材100多吨。到2020年，按核能发电总容量70×106 kW计，仅考虑新建反应堆首炉装料，其锆合金加工材一次性投入量将达2 000 t，同时考虑堆内核燃料组件的每年更换，锆合金加工材用最将稳定在1 000 t/a左右¨滞1。

　　我国是世界上少数几个掌握锆合金加工材生产技术的国家之一，自主研制的zr一4合金已成功应用于秦山核电站一期工程。但目前我国核级锆合金加工材生产还没有形成完整的工业体系，与国外先进水平相比仍存在较大差距，具体表现在：①尚未突破牛产核级海绵锆的关键工艺流程，核级海绵锆的生产处于停滞状态，国产核级海绵锆的供应不足影响了锆材生产。虽然我国将引进美国华吕公司锆铪分离技术，但这一技术仍存在着严重的环境污染隐患;②新锆合金的开发和使用滞后于核电站的应用需求，对于锆铌系合金，我国仍处于研究中试阶段，缺乏堆内的考核试验数据;③目前锆管生产工艺流程中仍存在着一些严重影响质量、寿命和安全性的问题。

　　3锂离子电池关键材料

　　经过10多年的发展，小型锂离子电池在信息终端产品(移动电话、便携式电脑、数码摄相机)中的应用已占据垄断性地位，我国也已发展成为全球三大锂离子电池和材料的制造和出口大国之一。新能源汽车用锂离子动力电池和新能源大规模储能用锂离子电池也已日渐成熟，市场前景广阔。

　　近lO年来锂离子电池技术发展迅速，其比能量由 100 Wh/kg增加到180 Wh/kg，比功率达到2 000 W/kg，循环寿命达到l 000次以上。在此基础上，如何进一步提高锂离子电池的性价比及其安全性是目前的研究重点，其中开发具有优良综合性能的正负极材料、工作温度更高的新型隔膜和加阻燃剂的电解液是提高锂离子电池安全性和降低成本的重要途径。

　　3.1锂离子电池正极材料

　　锂离子电池的止极材料比容量目前仅130 mAh/g左右，远低于负极材料350 mAh/g的比容量，成为锂离子电池容量的限制因素，因此改善正极材料性能是提高锂离子电池性能的关键因素之一。目前锂离子电池正极材料主要为LiC002，同时LiMn204，LiFePO。和锂镍钴锰氧化物等新型正极材料也在开发和应用过程中一1。

　　自从锂离子电池商用化以来，LiCoO：一直是锂离子电池的主导正极材料¨…。它是一种具有层状结构的化合物，为Ot—NaFeO：六方形结构，R3m空间群，其理论比容量为274 mAh/g，实际比容量为140～155 mAh/ g，平均电压3.7 V。LiCoO：可以快速充放电，在2.75 —4.3 V范围内，锂离子在Li。CoO：中可可逆脱嵌，材料具有较好的结构稳定性和循环性能。但LiCoO：热稳定性较差，同时当充电电压由4.3 V提高到4.4 V时， LiC002的晶格参数c由1.44 nm急剧下降至1.40 nln，导致其电化学性能和安全性能下降。目前LiCoO：的规模化生产工艺多为高温固相合成法，在推板式窑炉中连续烧结，随后再进行粉碎分级，得到最终产品。目前国产HCoO：已得到世界知名锂离子电池厂商如日本松下、韩国三星和LG等公司的认可，2003年起开始向韩国等国出口。目前我国LiCoO：生产企业有20多家，产能已超过10 000 t，2008年LiC002实际产量约为7 000 t左右。但由于钴资源少、价格高，LiCoO：安全性较差，限制了LiCoO：在动力电池中的使用。

　　尖晶石结构LiMn：O。正极材料具有比LiCoO：更好的安全性，而且价格低廉，特别适用于动力电池¨“。 LiMn：O。属于立方晶系，为Fd3m空间群，其理论比容量为148 mAh/g，实际比容量一般在115～125 mAh/g 之间，在3.3—4.35 V之问充放电时可逆性好。尖晶石 LiMn：O。具有较好的热稳定性，高脱锂后A—MnO：在 385℃才开始分解，放出的热量比LiCoO：少。但尖晶石 LiMn：O。在3 V附近过渡嵌锂时，易发生Janh-Teller效应，由尖晶石结构向四方结构转变，电化学性能急剧下降。未改性的尖晶石LiMn：O。循环衰减较快，50℃以上容量衰减更快。目前通过向尖晶石LiMn：O。中引入适当的金属离子和氧，氟，碘，硫，硒等阴离子进行掺杂，或进行颗粒表面包覆改性，有效提高了其在高温下的循环稳定性。LiMn：O。生产工艺和设备与LiCoO：基本相似，亦采用高温固相合成法，在推板式窑炉中进行连续生产，产业化技术已经成熟。改性尖晶石LiMn：O。目前已在动力电池中得到应用，日本索尼、13立公司，我国的苏州星恒公司、北京有色金属研究总院和中信国安盟固利公司等均采用LiMn：O。作为锂离子动力电池的正极材料。2008年我国改性尖晶石LiMn：O。产量约1 000 —1 500 t.

　　LiFePO。也是一种新型高安全性、低成本的正极材料¨21，为橄榄石结构，理论比容量为170 mAh/g，实际比容最可达160 mAh/g左右，平均放电电压3.4 V左右 (较LiCoO：低0.2～0.3 V)。LiFePO;具有较好的脱嵌可逆性、循环稳定性和安全性，有望成为动力电池首选的正极材料。然而，在LiFePO。的制备过程中，Fe“易氧化成Fe“，需采用惰性气氛保护以抑制Fe“的氧化，同时LiFePO。本身的电子导电能力和Li离子传导能力较差，需通过添加导电剂和控制材料粒径等途径强化材料的电子和离子传导能力，因此制备工艺较为复杂，生产成本比LiC002和LiMn：04高。LiFePO。目前多处于研发和中试阶段，美国威能(Valence)公司于2002年在全球率先实现产业化并在我国建成生产基地。我围已有多家企业建立了中试生产线，2008年LiFePO。产量达100— 200 t。

　　锂镍钻锰氧化物正极材料具有a—NaFeO：形结构¨引，结构中镍离子，钴离子，锰离子分别以Ni“， Co“，Mn4+价态存在，平均电压3.55 V，实际比容量可达140—180 mAh/g左右(与材料中镍，钴，锰的比例有关)，该材料分解温度比LiCoO：高50℃，但分解发热量不到LiCoO：的40%，安全充放电区间比LiCoO：高 200 mV以上，因此其热稳定性能、耐过充性能和安全性能均优于LiCoO：，同时其材料成本比LiCoO：低。锂镍钴锰氧化物的合成工艺多采用共沉淀法先合成出镍钴锰的复合氢氧化物前驱体，然后再与锂盐混合高温烧结而成。其生产工艺技术已日趋成熟，我国已有多家企业建成了锂镍钴锰氧化物生产线，产品已在手机、电动工具和电动汽车等方面得到了应用。2008年我国锂镍钴锰氧化物产量约为500～800 t。以锂镍钴锰氧化物取代 LiCoO：，既可降低成本，又可提高安全性，并适当增加比容量。目前存在的主要问题是材料的比表面积较大，震实密度偏小，加工性能较差，这些问题在一定程度上制约了该材料在锂离子电池中的应用。

　　3.2锂离子电池负极材料

　　目前锂离子电池用负极材料以碳质材料为主，包括中间性炭微球和改性天然石墨等，实际比容量达到 350 mAh/g左右。2008年我国碳基负极材料产量约5 500 t。

　　近年来正在开发更高比容量的新型负极材料，如锡基材料和硅及硅化合物等，此外具有优良充放电性能的 Li。Ti，O，：也是目前新型负极材料研究热点之一。

　　锡氧化物是最早开始研究的锡基嵌锂材料¨41，具有较高的首次容量(1 200 mAh/g)，但在首次充放电过程中易生成氧化锂，产生较大的首次不可逆容量，此外在充放电循环过程中材料的体积变化大，易造成材料的结构破坏，导致材料循环性能下降。为抑制材料的结构破坏，开发了由SnO，B：O，，P：O，复合而成的非晶态复合材料，在此材料中，SnO弥散分布于惰性组分B：O，， P：O，中，这些不参与嵌脱锂的惰性组分抑制了材料的体积变化，改善了材料的循环性能，但材料的不可逆容量仍较大。为降低材料的不可逆容量，同时保持材料结构的稳定，材料研究者先后研发出多种由活性组分 (Sn)和惰性组分(sb，cu，Ni，Fe，co等)形成的金属间化合物、合金及非晶材料，其中SnCo非晶材料为成功的一例，其首次放电容量为586 mAh/g，库仑效率为 87%，在前15次循环过程中，循环保持率为95%。目前SONY公司已将SnCo非晶材料应用于摄像机电池中，电池容量比普通电池提高了30%。但Sn基非晶合金的制备工艺难度较大，目前只有Canon公司、SONY公司拥有相关专利技术，并建立了生产线。我国目前在Sn 基非晶合金材料研发方面尚未取得明显突破。

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　　Li。Ti，O，：是一种具有尖晶石结构的可嵌锂电极材料¨5|，在脱/嵌锂离子过程中，该材料在Li。Ti，O。：与 Li，Ti，O，：之间进行两相转变，二者的品格常数几乎相同，体积变化小于1%，因而被称之为“零应变”材料，与目前商业化较多的碳负极材料相比，Li。Ti，O。：具有放电平稳，电压指示明显，首次充放电过程中不形成SEI 膜，不易产生枝晶，与电解液相容性好以及锂离子扩散系数大等特点。但Li。Ti;O.：仍存在着导电性较差，容量不高以及平台电压较高等问题。许多研究者对Li。Ti，O。：进行了掺杂、包覆或者复合的改性研究，但这些方法在提高材料单方面性能的同时，对Li。Ti，O。：本身结构也产生厂影响，破坏了Li。Ti，O，：的结构优势。“。Ti，0。：的合成方法主要为固相合成法和溶胶一凝胶法两类，其中固相合成法容易规模生产，但材料颗粒较大，容易团聚，造成材料性能下降，而溶胶一凝胶法可以合成出纳米级的Li。Ti，Om但规模制备难度较大，同时成本较高。国外对于Li。Ti，O，：的研究起步较早，目前已形成产业化，但成本偏高。目前Li。Ti，0。：的价格超过26×104$/t，是石墨负极的5倍以上，加上容量相对偏低，因而商业竞争力还有待进一步提高。我国尚未实现Li。Ti，0。：的产 _k化。

　　4 镍氢动力电池关键材料

　　镍氢电池是我国具有较强资源优势的高科技产品，在国际市场具有较强的竞争优势+161。2005年，我国出口镍氢电池9 X 108只，超过日本成为镍氢电池的第一生产大国，确立了我国作为世界镍氢电池生产基地的战略地位m1。镍氖动力电池已进入成熟期，在商业化、规模化应用的混合动力汽车中得到了实际验证，全球已经批量生产的混合动力汽车大多采用镍氢动力电池¨“。目前技术较为领先的是日本PanasonicEV Energy公司，其开发的电池品种主要为6.5 Ah电池，形状有圆柱型和方型两种形式，电池比能量为45 Wh/kg，比功率达到1 300 W/kg。采用镍氢动力电池的Prius混合动力轿车在全球销售约120万辆，并已经受了11年左右商业运行考核¨…。随着Prius混合动力轿车需求增大，原有的镍氢动力电池的产量已不能满足市场需求，Panaso— nicEV Energy公司正在福岛县新建一条可满足106台/a 电动汽车用镍氢动力电池的生产线，计划3年后达产‘驯。

　　近年来，在国家863电动汽车专项的支持下，镍氢动力电池取得了较大发展，长春一汽、东风电动车辆股份有限公司和长安汽车等单位在其开发的混合动力轿车、混合动力客车中，大多使用了镍氢动力电池，清华大学开发的燃料电池混合动力客车也使用了镍氢动力电池作为辅助动力。开发的镍氢动力电池的主要品种有 80 Ah，40 Ah，28 Ah，8 Ah，6.5 Ah，其中80 Ah电池的比功率达到550 W/kg，8 Ah电池的比功率达到1 000 W/kg。采用40 Ah/288 V镍氢电池为辅助动力的油一电混合动力客车已完成105 km实际路况的运行实验。

　　近年来针对负极储氢合金的研发主要集中于以下几个方面心1。2引：通过多无合金化调节材料热力学特性，改善材料的电催化活性，以改善材料在宽温度范围内的综合电化学性能;通过快速冷却等工艺实现合金成分结构的均匀化，细化晶粒，以抑制材料粉化，降低腐蚀速率，改善材料的电化学循环稳定性;通过采用廉价金属替代钴以降低材料成本等。在新材料的开发方面珥。“， AB¨合金取得了’较大进展，该合金容量可达 430 mAh/g，一40℃下容量达到常温容最的70%左右，在宽温度范围内的电极反应电荷转移阻抗和传质扩散阻抗等特性均小于AB，型合金，但其循环稳定性仍有待提高。日本已将此类材料用于超高容量、低自放电和低温型镍氢电池上旧7|，于2005年底推出了系列超高容量、低自放电的小型镍氢电池，如容量为2 700 mAh的AA 型和1 000 mAh的AAA型电池，电池储存1年后容量仍可保持85%。2007年我国稀土系AB，型储氢合金的年生产能力为20 500 t，实际产量13 000 t，目前主要生产厂家有18家，分布于福建、北京、内蒙古、辽宁、广东和甘肃等地。

　　目前镍氢电池所采用的正极材料均为口球型 Ni(OH)：，镍氢动力电池正极材料的研发重点是改善高温条件下高倍率充放电效率及其可靠性，主要方法为调整材料组分，掺杂稀土氧化物及其进行颗粒表面修饰等汹埘]。此外，还开展了材料的低维化研究以提高材料的震实密度及质子的扩散速率，通过金属置换、嵌入式双氢氧化物和C/Ni(OH)：复合正极材料的研究以增加电极反应电子转移数，提高材料比容量等旧…。

　　5 低铂与非铂质子交换膜燃料电池催化剂

　　催化剂是质子交换膜燃料电池的关键材料之一，对于燃料电池的效率、寿命和成本均有较大影响。在目前技术水平下，燃料电池中Pt的使用量为1～1.5 g/kW，当燃料电池汽车达到106辆的规模(总功率4×107 kW) 时，Pt的用量将超过40 t，而世界Pt族金属总储量仅 56 000 t，且主要集中于南非(77%)、俄罗斯(13%)和北美(6%)等地，我国本土的铂族金属矿产资源非常贫乏，总保有储量仅310 tH“。铂金属的稀缺与高价已成为燃料电池大规模商业化应用的瓶颈之一。如何降低贵金属铂催化剂的用量，开发非铂催化剂，提高其催化性能，成为当前质子交换膜燃料电池催化剂的研究重点。

　　目前Johnson matthy、Titako、E—TEK等公司，已开发出了质子交换膜燃料电池用常规催化剂Pt/C和PtRu/ C等系列产品，实现r商业化生产。Los Alamos National Laboratory等单位开展了新型低铂及非铂催化剂的研究工作p“。Ion Power inc和BASF Catalysts LLC等单位开展了铂催化剂回收和再生技术的研究。目Iji『在实验室中已相继取得一些可喜进展一…，某些低铂催化剂的比质量活性比常规Pt/C催化剂提高5倍以上，有望大幅降低质子交换膜中Pt金属的使用量。——论文作者：蒋利军，张向军，刘晓鹏，朱 磊，尉海军

文章名称：新能源材料的研究进展

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