氯化过程中含氮消毒副产物生成特性

来源：SCI期刊网 分类：农业论文 时间：2022-02-10 09:22 热度：

　　摘 要 通过试验对长江原水进行氯化消毒，从分子量、亲疏水性、极性和带电性的角度比较试验水体中的溶解性有机物，对生成含氮消毒副产物的有机物进行潜能分析，探究试验水中有机物所具有的生成含氮消毒副产物的组成规律。结果表明: 前体物中主要为<1 kDa 的小分子和>10 kDa 的大分子，且以疏水性、极性和非正电的有机物为主; 氯化后，饮用水中可生成含氮消毒副产物，有机物在<1 kDa 和>10 kDa 的区间内，且以亲水性、非极性和带正电的组分生成含氮消毒副产物的单位潜能最大。

　　关键词 分子量 亲疏水性 极性 含氮消毒副产物( N-DBPs) 生成潜能

　　自 20 世纪 70 年代，三卤甲烷首次被 Rook [1]从加氯消毒后的饮用水中检测出后，人们逐渐开始对 DBPs 广泛关注[2]。DBPs 是指消毒剂与水中的化学成分反应，生成对人体有毒有害的物质。因此，饮用水领域的研究热点之一一直是关于消毒副产物的生成和控制。近年来，各国饮用水水质标准对常规含碳消毒副产物进行了日益严格的控制[3]，且具有更高细胞毒性、基因毒性和遗传毒性的新兴含氮消毒副产物不断被检出[4-5]。含氮消毒副产物主要包括卤代乙酰胺类( HAcAms) 、卤乙腈类( HANs) 、卤代硝基甲烷类( HNMs) 和非卤代的亚硝胺类( nitrosamines) 。虽然其出厂水浓度一般为 ng /L ～ μg /L，远低于常规含碳消毒副产物的浓度，但其危害远高于后者。三卤甲烷中三氯甲烷、二溴一氯甲烷的致癌风险浓度分别为 350 000 μg /L 和 400 ng /L，而亚硝胺中二甲基亚硝胺仅为 0. 7 ng /L [6-7]，含氮消毒副产物的去除显得尤为重要。但鉴于常规处理工艺难以去除消毒过程中产生的 DBPs，因此，降低其在饮用水中的生成量成为控制 DBPs 的有效手段。其中，DBPs 前体物的识别和削减最为重要[8]。

　　为考察不同类型有机物生成含氮消毒副产物的特性，本研究以长江流域某常规处理厂为对象，从有机物的分子量分布、亲疏水性、极性和带电性角度，分别采用超滤法、树脂固相萃取法和快速分析法，对原水中消毒副产物前体物进行分析，掌握 DBPs 前体物的性质，为水厂后续的控制技术针对性去除该类型有机物提供参考依据。

　　1 材料与方法

　　1.1 试验材料

　　本试验在以长江为水源地的某水厂进行。水厂采用混凝、沉淀、过滤、消毒的常规工艺。

　　试验期间长江水源水质情况如表 1 所示。

　　试验水样取自该水厂各工艺单元出水，水样均用 1 L 棕 色 试 剂 瓶 取 得，取样后使待测水通过 0. 45 μm的玻璃纤维纸( GF /F，Whatman，英国) ，过滤以去除不溶性杂质，滤后水保存在 4 ℃ 的环境下以待备用，直至加氯后测得其最大生成势。

　　1.2 N-DBPs 的生成势及检测

　　Krasner 法测定 N-DBPs 生成势[9]: 加入一定体积标定后的次氯酸钠溶液( 20 000 mg /L) ，控制需氯量满足 Cl2 ( mg /L) = 3 ×DOC( mg C /L) + 7. 6 ×NH3 ( mg N/L) +10( mg /L) ，再加入 10 mmol /L 的磷酸盐缓冲 液，调 节 pH 值 为 7. 0，将 样 品 密 封 保 存 于 500 mL的棕色试剂瓶内，放置在暗光环境下的培养箱内，控制温度为 25 ℃，反应 24 h 后，加入抗坏血酸终止氯化反应，并测定含氮消毒副产物浓度。

　　液液萃取-气相色谱-微电子捕获检测器进行 N-DBPs: 取 100 mL 消毒后的水样，加入 10 g 无水硫酸钠，使其振荡溶解，再加入 10 mL 萃取剂[( 二氯乙腈( DCAN) 和三氯硝基甲烷( TCNM) 采用甲基叔丁基醚，二氯二酰胺( DCAcAm) 采用乙酸乙酯，南京化学 试 剂 有 限 公 司]; 将样品置于旋涡混匀器 ( KS501IKA，德国) 振荡萃取 10 min，静置 15 min 等待分层; 最后，加入无水硫酸钠脱水，控制温度为 37 ℃，上层有机相氮吹至 1 mL，用气相色谱仪( 安捷伦 7890B) 检测。

　　1.3 有机物的分子量分级

　　超滤膜法测定水样中有机物分子量分布[10]: 水样先通过 0. 45 μm( GF /F，Whatman，英国) 微滤膜，再分别通过截留分子量为 1 kDa 和 10 kDa 的超滤膜( Millipore，美国) ，收集膜过滤后出水，并进行相应水质指标的测定。例如，N-DBPs 生成势、DOC，通过差减 法 得 到 2 个 分 子 量 区 间 ( 1 ～ 10 kDa 和 > 10 kDa) 有机物的 N-DBPs 生成势和 DOC 浓度。

　　1.4 有机物的亲疏水性分级

　　树脂固相萃取法测定水样中有机物的亲疏水性[11-12]: 水样先通过 0. 45 μm 微滤膜( GF /F，Whatman，英国) ，再用 0. 1 mmol /L 的 NaOH 和 HCl 溶液控制 pH 值为 7. 0，将水样分别通过 XAD-8 和 XAD- 4 树脂填料的 SPE 柱( Sigma，美国) ，2 种树脂分别吸附强疏水性( HPO) 和弱疏水性( TPI) 有机物，不被吸附的为亲水性有机物( HPI) ，将 2 个 DAX 柱上的有机物用甲醇、0. 1 mmol /L NaOH 和 0. 1 mmol /L HCl 进行淋洗，分别从柱中洗出疏水中性( HPON) 、疏水酸性( HPOA) 和疏水碱性( HPOB) 有机物，之后将各部分水样分别进行相关水质指标，如 N-DBPs 生成势和 DOC 浓度的测定。

　　1.5 有机物的极性和带电性分级

　　快速分析法测定有机物的极性: 水样先通过 0. 45 μm 的微滤膜( GF/F，Whatman，英国) ，再以1 mL/min 的滤速通过 C18 柱( Sigma，美国) ，树脂吸附非极性和弱极性有机物，不被吸附的为极性有机物。

　　带电性分级除填料更换为 SCX 树脂，除用于吸附带正电的有机物外，其余同极性分级。

　　2 结果与讨论

　　2.1 有机物 DOC 分子量与生成势的关系分析

　　采用超滤膜法对长江水源地进行有机物亲疏水性分级，试验结果如下。

　　由图 1 可知: 在进行 DCAN、DCAcAm 和三氯硝基甲烷( TCNM) 生成试验时，原水中 DOC 主要集中在 MW>10 kDa 和 MW<1 kDa 的组分中，浓度为 1. 4 mg /L 和 1. 1 mg /L，占总 DOC 的 41. 2%和 32. 3%; 而在 1 kDa

　　由图 2 可知: 从分子量分布规律上分析，DCAN、 DCAcAm、TCNM 主要以<1 kDa 的小分子有机物和> 10 kDa 的大分子有机物同时生成的形式为主; 其中，前体物中分子量>10 kDa 的有机物生成 DCAN、DCAcAm 的浓度分别为 4. 5 μg /L 和 2. 6 μg /L，其次是分子量<1 kDa 的有机物，生成势分别为 3. 1 μg /L 和 1. 5 μg /L，分子量为 1 ～ 10 kDa 的有机物生成势分别为 1. 6 μg /L 和 1 μg /L; 而 TCNM 中，分 子 量 < 1 kDa的有机物生成势最高，为 2. 2 μg /L，其次是1～ 10 kDa 的有机物，生成势浓度为0. 5 μg /L，分子量> 10 kDa 的有机物生成势浓度为0. 4 μg /L。

　　由图 3 可知: 充分氯化后，DCAN、DCAcAm 中分子量>10 kDa 的有机物 N-DBPs 的单位生成势最高，该区间有机物的 DCAN、DCAcAm 单位生成势分别高达 3. 21 μg /( mg DOC) 和 1. 86 μg /( mg DOC) ，占各自总单位生成势的 41%和 43%; 其次是分子量< 1 kDa的有机物，DCAN、DCAcAm 的单位生成势分别为 2. 81 μg /( mg DOC) 和 1. 36 μg /( mg DOC) ，约占各自总单位生成势的 36%和 31%; 分子量为 1 ～ 10 kDa 的有机物两种 N-DBPs 的单位生成势分别为 1. 78 μg /( mg DOC) 和 1. 11 μg /( mg DOC) ，占总生成势的 23%和 26%。分析原因为加氯后，部分已生成的 DCAN 水解为 DCAcAm[13]，即部分 DCAN 的前体物同时也是 DCAcAm 的前体物，两者具有相似的分子量分布特征。而充分氯化后，分子量<1 kDa 的 TCNM 单位生成势最高，高达 2 μg /L，约占 TCNM 总单位生成势的 70%; 分子量在 1 ～ 10 kDa 和>10 kDa 的有机物 TCNM 单位生成势分别为 0. 56 μg /( mg DOC) 和 0. 29 μg /( mg DOC) ，分别占 TCNM 总单位生成势的 20%和 10%。综上，3 三种 N-DBPs 中分子量<1 kDa 和>10 kDa 的有机物单位 DOC 质量生成势分别为 6. 02、3. 22 μg /( mg DOC) 和 2. 29 μg / ( mg DOC) ，远高于 1 ～ 10 kDa 的有机物，这两个区间的有机物生成 N-DBPs 的活性强，潜能大。

　　在长江水源地中，一般以分子量< 1 kDa 和> 10 kDa的有机物所占比例最大为主，且其单位生成潜能通常也为最大。因此，这两个区间有机物是 NDBPs 的主要前体物。在常规处理工艺水厂中，大分子有机物的去除效果较理想，而小分子有机物的去除效果则较差。水厂在消毒前，应针对性地提高小分子有机物的去除效率，从而对出厂水中的 N-DBPs 进行更好的控制。

　　2.2 有机物 DOC 亲疏水性与生成势的关系分析

　　采用超滤膜法对长江水源地进行有机物亲疏水性分级，试验结果如下。

　　由图 4 可知: 在 DCAN、DCAcAm 和 TCNM 试验中，原水中疏水中性和疏水碱性 DOC 组分占主导地位，浓度均为 0. 9 mg /L，占总 DOC 的 26. 5%; 其次是亲水性组分，浓度为 0. 6 mg /L，占 17. 6%; 过渡亲水性和疏水酸性的 DOC 含量差不多，约占 14. 7%。

　　由图 5 可知: 长江原水中的前体物以亲水性有机物生成 DCAN、DCAcAm 为主，生成势浓度依次为 2. 3、1. 8 μg /L，疏水碱性有机物次之，生成势依次为 2. 3、1. 2 μg /L; 前体物以疏水中性有机物生成 TCNM 为主，生成势为 1. 2 μg /L，其次为亲水性有机物，生成势为 1. 1 μg /L。

　　由图 6 可知，充分氯化后，亲水性有机物生成 DCAN、DCAcAm、TCNM 的单位生成势最高，分别为 3. 83、3 μg /( mg DOC) 和 1. 83 μg /( mg DOC) 。因此，在长江水源地中，亲水性有机物的 N-DBPs 生成潜能最大，亲水性组分是 N-DBPs 的主要前体物。

　　在长江水源地中，N-DBPs 前体物中亲水性有机物分布更为密集，且其单位生成潜能也最大，因此，该区间有机物是 N-DBPs 的主要前体物。水厂在消毒前应针对性地去除亲水性有机物，从而对出厂水中的 N-DBPs 进行更好的控制。

　　2.3 有机物 DOC 极性和带电性与生成势的关系分析

　　采用快速分析法对长江水源地进行有机物极性和带电性分级，试验结果如下。

　　由图 7 可 知，原水极性组分占主导地位，在 DCAN、DCAcAm 和 TCNM 生成试验中，极性的 DOC 含量为 2. 4 mg /L，占 70. 6%，非极性组分浓度为 1 mg /L，占总 DOC 的 29. 4%。

　　由图 8、图 9 可知: 充分氯化后，长江原水中前体物以非极性组分生成 DCAN、DCAcAm 为主，生成势分别为 7. 2 μg /L 和 4. 2 μg /L，非极性有机物生成 DCAN、DCAcAm 的单位生成势为 7. 2 μg /( mg DOC) 和 4. 2 μg /( mg DOC) ，高于极性有机物; 而 TCNM 中前体物虽以极性组分生成 TCNM 为主，含量为 1. 8 μg /L，但充分氯化后，非极性有机物的单位生成势仍高于极性有机物，含量为 1. 3 μg /( mg DOC) 。因此，在长江水源地中，非极性有机物的生成潜能大，为 N-DBPs 的主要前体物，应优先考虑去除，从而使出厂水水质得以更好的控制。

　　由图 10 可知，原水中非正电组分占主导地位，浓度为 2. 8 mg /L，占 82. 4%，带正电的 DOC 浓度为 0. 6 mg /L，占总 DOC 的 17. 6%。由图 11、图 12 可知，长江原水前体物中带正电和非正电组分生成 DCAN、DCAcAm 的浓度相差不大，生成势分别为 5、 4. 2 μg /L 和 3、2. 1 μg /L，前体物中带正电的生成势略高于非正电的，而 TCNM 中，虽然前体物中非正电的组分生成势为 2. 2 μg /L，远高于带正电的，但充分氯化后，仍为带正电的前体物单位生成势较高。因此，在长江水源地中，带正电的有机物生成潜能大，应提高带正电的有机物的去除率，从而使出厂水水质得到更好的控制。

　　3 结论

　　( 1) 长江原水中二氯乙腈( DCAN) 的前体物浓度为 9. 2 μg /L，二氯乙酰胺( DCAcAm) 的前体物浓度为 5. 1 μg /L，三氯硝基甲烷( TCNM) 的前体物浓度为 3. 1 μg /L。

　　( 2) 长江水源中前体物主要以<1 kDa 的小分子有机物和>10 kDa 的大分子有机物、疏水中性或疏水碱性，以及极性的非正电组分占主导地位。

　　( 3) 氯化后，长江水源中生成 DCAN、DCAcAm、 TCNM 的前体物中以<1 kDa 的小分子有机物和>10 kDa 的大分子有机物同时存在为主，生成 DCAN、 DCAcAm 前体物主要以亲水性、带正电的非极性有机物潜能较高，生成 TCNM 前体物绝大部分是疏水中性、非正电的极性有机物潜能较高。由于前体物存在分子量减少而亲水性增强的特点[14]，且水中大分子有机物去除效果较好，去除 TCNM 前体物可以考虑吸附、生物氧化的方法去除水中小分子的有机物，而去除 DCAN、DCAcAm 前体物则需重点关注非极性有机物，从而降低饮用水中消毒副产物的生成量。

　　( 4) 氯化后，N-DBPs 的单位生成潜能以<1 kDa 的小分子有机物和>10 kDa 的大分子有机物，以及亲水性的非极性带正电有机物较高，单位生成潜能呈现同氯化 DOC 生成 N-DBPs 相似的趋势。研究其高效的去除方法，是目前去除消毒副产物领域研究的方向之一。——论文作者：殷 盈1 ，周冰洁2 ，林 涛1

　　参考文献

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文章名称：氯化过程中含氮消毒副产物生成特性

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