白刺花地下部分的化学成分研究

来源：SCI期刊网 分类：农业论文 时间：2021-09-27 08:13 热度：

　　摘要：综合应用正相硅胶柱层析、SephadexLH-20凝胶柱色谱、半制备高效液相色谱等多种分离方法对白刺花(Sophoradavidii(Franch.)Skeels)根与根茎乙酸乙酯部位进行分离纯化，运用现代波谱技术对得到的化合物进行结构鉴定，从白刺花(Sophoradavidii(Franch.)Skeels)地下部分乙酸乙酯部位中分离得到15个化合物，分别鉴定为7-hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-1-benzopyran-4-one(1)、7,4′-二羟基-3′,5′-二甲氧基异黄酮(2)、7,6′-二羟基-3′-甲氧基异黄酮(3)、柚皮素(4)、8-去甲杜鹃素(5)、5,7,2′-三羟基-4′-甲氧基异黄酮(6)、二氢山奈酚(7)、6-甲基山奈酚(8)、pinostilbene(9)、银松素(10)、(+)-syringaresinol(11)、burselignan(12)、3,3′-bis(3,4-dihydro-6-methoxy-2H-1-benzopyran)(13)、异香草酸(14)和苜蓿内酯(15).其中化合物1、3～5、7～9、11～14为首次从该植物中分离得到.

　　关键词：白刺花;化学成分;黄酮;木脂素;二苯乙烯

　　白刺花(Sophoradavidii(Franch.)Skeels)又名白花刺、苦刺花，为豆科槐属矮小灌木，生于山坡路旁灌木丛中或草地，分布于云南、四川、贵州、陕西、甘肃、河南、山西、河北等地[1]，为汉族及苗族、哈尼族等少数民族习用药.性味苦、寒，其根具有清热解毒、利湿消肿等功效[2]，在民间白刺花主要作为清热解毒药使用[3]，除此之外还常用于治疗痢疾、肝炎、膀胱炎、皮肤瘙痒、热毒痈疡、咽喉肿痛等疾病[4].据报道，白刺花中的主要成分有黄酮类、生物碱类、苯丙素类、二苯乙烯类、苯并呋喃类[5-9]等类型化合物.现有研究表明，其主要化学成分具有抗炎、抗过敏，抗肿瘤，抗氧化，抗病毒，抗菌，抗糖尿病等多种活性[10-15].

　　黄酮类化合物是槐属植物的标志性化学成分，生物活性呈现多样性，并因其骨架结构含有异戊烯基及其衍生物侧链，而引起众多化学家的关注.鉴于目前关于槐属植物白刺花(Sophoradavidii(Franch.)Skeels)地下部分化学成分未见报道，且本课题组在前期研究中发现从白刺花根及根茎中分离到的有18种单体化合物表现出了不同程度的抗糖尿病活性[8-9]，本课题组认为白刺花根及根茎有较大的研究价值，因此综合利用各种分离提取技术对产自于贵州省修文县的白刺花根及根茎中其他化学成分进行进一步的分离纯化，从其乙酸乙酯提取部位分离得到了15种化合物，其中有11个化合物为首次从该植物中分离得到，包括黄酮类、二苯乙烯类、苯并呋喃类、木脂素类等多种类型化合物.

　　1实验材料与方法

　　1.1仪器和材料　沃特世2535制备型高效液相色谱仪(美国沃特世公司)，沃特世2998DAD检测器(美国沃特世公司)，沃特世2707自动进样器(美国沃特世公司)，赛默飞C18150mm×φ10mm，150mm×φ5mm，5μm柱(美国赛默飞世尔科技公司)，绿百草C18250mm×φ10mm，5μm半制备柱(北京绿百草科技发展有限公司)，GF2540.0385～0.054mm薄层硅胶板(300～400目，烟台江友硅胶开发有限公司)，SephadexLH-20葡聚糖凝胶(美国Amersham公司)，色谱级甲醇及色谱级乙腈(美国TEDIA试剂公司)，BrukerDRX-600MHz核磁共振仪(德国Bruker公司).

　　1.2植物样品来源　白刺花根与根茎于2014年6月在贵州省修文县采集所得，经中南民族大学药学院万定荣教授鉴定其植物来源为豆科槐属植物白刺花(Sophoradavidii(Franch.)Skeels).植物标本现存放于湖北省武汉市中南民族大学药学院植物标本库(No.SC0801).

　　1.3提取与分离　取白刺花的干燥根及根茎18kg，粉碎，用80%的乙醇室温下提取4次，合并多次提取液，减压浓缩至无醇味得到浸膏1800mL.用200mL热蒸馏水将所得浸膏分散后，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，分别得到石油醚部位90g，乙酸乙酯部位215g，正丁醇部位110g.用正相硅胶柱层析法对乙酸乙酯部位样品进行初步分离，以二氯甲烷−甲醇梯度洗脱(体积比100∶1～1∶1，下同;流动相含有0.1%的甲酸)，将其粗分为13个组分(Fr.1～Fr.13).Fr.3经SephadexLH-20凝胶柱色谱粗分，以甲醇(加入0.1%甲酸)洗脱，合并得8个组分(Fr.3-1～Fr.3-8)，Fr.3-6组分结晶析出化合物1(9.5mg)，经半制备高效液相色谱(乙腈−水，30∶70→49∶51，流动相含有0.1%的甲酸)分离纯化后得到化合物4(6.2mg)、化合物5(13.7mg)、化合物7(12.5mg)，Fr.3-4经半制备高效液相色谱(乙腈−水，30∶70→60∶40，流动相含有0.1%的甲酸)分离纯化后得到化合物2(8.1mg).Fr.4经半制备高效液相色谱(乙腈−水，20∶80→70∶30，流动相含有0.1%的甲酸)分离纯化后得到化合物8(21.9mg)、化合物15(49mg).Fr.5经半制备高效液相色谱(乙腈−水，20∶80→60∶40，流动相含有0.1%的甲酸)分离纯化后得到化合物3(6.4mg).Fr.8经正向硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷−甲醇梯度洗脱(100∶1～1∶1，流动相含有0.1%的甲酸)，将其粗分为10个组分(Fr.8-1～Fr.8-10)，Fr.8-7经半制备高效液相色谱(乙腈−水，10∶90→100∶0，流动相含有0.1%的甲酸)分离纯化得到化合物6(11mg)、化合物10(15mg)、化合物11(27.9mg).Fr.9经半制备高效液相色谱(乙腈−水，体10∶90→70∶30，流动相含有0.1%的甲酸)分离纯化后得到化合物14(9.0mg).Fr.10经半制备高效液相色谱(乙腈−水，10∶90→80∶20，流动相含有0.1%的甲酸)分离纯化后得到化合物9(35.9mg).Fr.12经SephadexLH-20凝胶柱色谱分离，以甲醇(加入0.1%甲酸)洗脱，合并得9个组分(Fr.12-1～Fr.12-9)，Fr.12-3经半制备高效液相色谱(乙腈−水，10∶90→80∶20，流动相含有0.1%的甲酸)纯化后得到化合物12(7.6mg)，Fr.12-4经半制备高效液相色谱(乙腈−水，10∶90→100∶0，流动相含有0.1%的甲酸)纯化后得到化合物13(17.0mg)

　　.2结果与讨论

　　2.1实验结果　综合运用正相硅胶柱层析、SephadexLH-20葡聚糖凝胶柱色谱、PTLC、HPLC等多种方法对白刺花(Sophoradavidii(Franch.)Skeels)乙酸乙酯部位进行分离纯化，运用现代波谱技术对得到的化合物进行结构鉴定，从白刺花(Sophoradavidii(Franch.)Skeels)乙酸乙酯部位中分离得到15个化合物，分别鉴定为7-hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-1-benzopyran-4-one(1)、7,4′-二羟基-3′,5′-二甲氧基异黄酮(2)、7,6′-二羟基-3′-甲氧基异黄酮(3)、柚皮素(4)、8-去甲杜鹃素(5)、5,7,2′-三羟基-4′-甲氧基异黄酮(6)、二氢山奈酚(7)、6-甲基山奈酚(8)、pinostilbene(9)、银松素(10)、(+)-syringaresinol(11)、burselignan(12)、3,3′-bis(3,4-dihydro-6-methoxy-2H-1-benzopyran)(13)、异香草酸(14)和苜蓿内酯(15).其中化合物1、3～5、7～9、11～14这11个化合物为首次从该植物中分离得到，主要包括黄酮类、二苯乙烯类、苯并呋喃类、木脂素类等多种类型化合物.化合物结构见图1.

　　2.2化合物的波谱数据化合物1C15H10O4，无色晶体;ESI-MS：m/z271[M+H]−.1HNMR(600MHz，DMSO-d6)δH：6.80(d，J=8.3Hz，2H，H-3′，H-5′)，6.85(brs，1H，H-8)，6.92(brd，J=8.7Hz，1H，H-6)，7.37(d，J=8.3Hz，2H，H-2′，H-6′)，7.95(d，J=8.7Hz，1H，H-5)，8.28(s，1H，H-2).13CNMR(150MHz，DMSO-d6)δC：102.1(C-8)，115.0(C-3′，C-5′)，115.2(C-6)，116.6(C-10)，122.6(C-3)，123.5(C-1′)，127.3(C-5)，130.1(C-2′，C-6′)，152.9(C-2)，157.2(C4′)，157.5(C-9)，162.6(C-7)，174.7(C-4).其波谱数据与文献报道的化合物一致[16]，故鉴定化合物为7-hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-1-benzopyran-4-one.

　　化合物2C17H14O6，黄色粉末;ESI-MS：m/z315[M+H]+.1HNMR(600MHz，DMSO-d6)δH：3.78(s，6H，3′-OCH3，5′-OCH3)，6.87(s，2H，H-2′，H6′)，6.87(d，J=1.5Hz，1H，H-8)，6.94(dd，J=8.8，1.5Hz，1H，H-6)，7.96(d，J=8.8Hz，1H，H-5)，8.37(s，1H，H-2).13CNMR(150MHz，DMSO-d6)δC：56.1(3′-OCH3，5′-OCH3)，102.1(C-8)，106.7(C-2′)，115.2(C6)，116.5(C-10)，122.0(C-1′)，123.5(C-3)，127.3(C5)，135.6(C-4′)，147.6(C-3′)，153.3(C-2)，157.4(C9)，162.9(C-7)，174.7(C-4).其波谱数据与文献报道的化合物一致[17]，故鉴定化合物为7,4′-二羟基3′,5′-二甲氧基异黄酮.

　　化合物3C16H12O5，淡黄色针状晶体;ESI-MS：m/z285[M+H]+.1HNMR(600MHz，DMSO-d6)δH：3.79(s，3H，5′-OCH3)，6.86(d，J=2.2Hz，1H，H-8)，6.93(dd，J=8.8，2.2Hz，1H，H-6)，6.94(overlapped，1H，H-4′)，6.95(overlapped，1H，H-3′)，7.04(d，J=1.5Hz，1H，H-6′)，7.97(d，J=8.8Hz，1H，H-5)，8.29(s，1H，H-2).13CNMR(150MHz，DMSO-d6)δC：55.7(5′-OCH3)，102.1(C-8)，111.9(C-3′)，115.2(C6)，116.4(C-4′)，116.7(C-10)，119.7(C-6′)，123.4(C1′)，124.7(C-3)，127.3(C-5)，146.0(C-2′)，147.5(C5′)，153.1(C-2)，157.4(C-9)，162.5(C-7)，174.6(C4).其波谱数据与文献报道的化合物一致[18]，故鉴定化合物为7,6′-二羟基-3′-甲氧基异黄酮.

　　化合物4C15H12O5，黄色粉末;ESI-MS：m/z273[M+H]+.1HNMR(600MHz，DMSO-d6)δH：2.67(dd，J=17.1，3.0Hz，1H，H-3)，3.27(dd，J=17.1，12.9Hz，1H，H-3)，5.43(dd，J=12.9，3.0Hz，1H，H-2)，5.88(overlapped，1H，H-6)，5.88(overlapped，1H，H8)，6.79(d，J=8.6Hz，1H，H-3′，H-5′)，7.31(d，J=8.6Hz，1H，H-2′，H-6′).13CNMR(150MHz，DMSOd6)δC：42.0(C-3)，78.5(C-2)，95.0(C-8)，95.8(C-6)，101.8(C-10)，115.2(C-3′，C-5′)，128.4(C-2′，C-6′)，128.9(C-1′)，157.8(C-4′)，163.0(C-8)，163.5(C-5)，166.7(C-7)，196.5(C-4).其波谱数据与文献报道的化合物一致[19]，故鉴定化合物为柚皮素.

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　　化合物5C16H14O5，白色粉末;ESI-MS：m/z287[M+H]+.1HNMR(600MHz，CD3OD)δH：1.94(s，3H，6-CH3)，2.67(dd，J=17.1，3.0Hz，1H，H-3)，3.09(dd，J=17.1，13.0Hz，1H，H-3)，5.29(dd，J=13.0，3.0Hz，1H，H-2)，5.93(s，1H，H-8)，6.81(d，J=8.6Hz，2H，H-3′，H-5′)，7.30(d，J=8.6Hz，2H，H-2′，H-6′).13CNMR(150MHz，CD3OD)δC：7.0(6-CH3)，44.2(C-3)，80.4(C-2)，95.2(C-8)，103.1(C-10)，105.3(C-6)，116.3(C-3′，C-5′)，129.0(C-2′，C-6′)，131.3(C-1′)，159.0(C-4′)，162.4(C-5)，162.6(C-5)，166.2(C-7)，197.9(C-4).其波谱数据与文献报道的化合物一致[20]，故鉴定化合物为8-去甲杜鹃素.

　　化合物6C16H12O6，无色晶体;ESI-MS：m/z301[M+H]+.1HNMR(600MHz，CD3OD)δH：7.93(s，1H，H-2)，7.06(d，J=8.2Hz，1H，H-6′)，6.53(d，J=2.2Hz，1H，H-3′)，6.45(dd，J=8.2，2.2Hz，1H，H-5′)，6.36(d，J=2.2Hz，1H，H-8)，6.24(d，J=2.2Hz，1H，H6)，3.78(s，3H，4′-OCH3).13CNMR(150MHz，CD3OD)δC：156.1(C-2)，122.6(C-3)，182.5(C-4)，163.7(C-5)，100.0(C-6)，165.8(C-7)，94.8(C-8)，160.3(C-9)，106.1(C-10)，112.2(C-1′)，159.8(C-2′)，106.1(C-3′)，160.6(C-4′)，108.0(C-5′)，133.2(C-6′)，55.9(C-4′-OCH3).其波谱数据与文献报道的化合物一致[21]，故鉴定化合物为5,7,2′-三羟基-4′-甲氧基异黄酮.

　　化合物7C15H12O6，无色针状晶体;ESI-MS：m/z287[M+H]−.1HNMR(600MHz，DMSO-d6)δH：4.57(d，J=11.4Hz，1H，H-3)，5.03(d，J=11.4Hz，1H，H-2)，5.84(d，J=1.8Hz，1H，H-6)，5.89(d，J=1.8Hz，1H，H-8)，6.78(d，J=8.4Hz，2H，H-3′，H-5′)，7.31(d，J=8.4Hz，2H，H-2′，H-6′).13CNMR(150MHz，DMSO-d6)δC：71.5(C-3)，82.9(C-2)，95.2(C-8)，96.2(C-6)，100.3(C-10)，114.9(C-3′，C-5′)，127.6(C1′)，129.5(C-2′，C-6′)，157.8(C-4′)，162.6(C-9)，163.4(C-5)，167.4(C-7)，197.8(C-4).其波谱数据与文献报道的化合物一致[22]，故鉴定化合物为二氢山奈酚.

　　化合物8C16H12O6，无色针状晶体;ESI-MS：m/z301[M+H]+.1HNMR(600MHz，CD3OD)δH：2.06(s，3H，6-CH3)，6.43(s，1H，H-8)，6.90(d，J=8.7Hz，2H，H-3′，H-5′)，8.07(d，J=8.7Hz，2H，H-2′，H-6′).13CNMR(150MHz，CD3OD)δC：7.3(6-CH3)，93.4(C-8)，104.2(C-6)，108.0(C-10)，116.3(C-3′，C5′)，123.9(C-1′)，130.6(C-2′，C-6′)，137.1(C-3)，147.7(C-2)，156.0(C-9)，159.2(C-4′)，160.5(C-5)，163.7(C-7)，177.3(C-4).其波谱数据与文献报道的化合物一致[23]，故鉴定化合物为6-甲基山奈酚.

　　化合物9C15H14O3，无色油状物;ESI-MS：m/z241[M+H]−.1HNMR(600MHz，DMSO-d6)δH：3.72(s，3H，-OCH3)，6.21(t，J=2.0Hz，1H，H-4)，6.52(brs，1H，H-6)，6.57(brs，1H，H-2)，6.75(d，J=8.5Hz，2H，H-3′，H-5′)，6.87(d，J=15.3Hz，1H，Hα)，7.03(d，J=15.3Hz，1H，H-α′)，7.40(d，J=8.5Hz，2H，H-2′，H-6′).13CNMR(150MHz，DMSO-d6)δC：55.0(-OCH3)，100.4(C-4)，102.5(C-6)，105.8(C-2)，115.6(C-3′，C-5′)，125.4(C-α)，128.0(C-α′)，128.0(C-2′，C-6′)，128.5(C-1′)，139.5(C-1)，157.4(C-4′)，158.6(C-5)，160.6(C-3).其波谱数据与文献报道的化合物一致[24]，故鉴定化合物为Pinostilbene.

　　化合物10C14H12O2，褐色固体;ESI-MS：m/z213[M+H]+.1HNMR(600MHz，CD3OD)δH：7.50(d，J=7.5Hz，2H，H-2，6)，7.33(t，J=7.5Hz，2H，H-3，5)，7.24(t，J=7.5Hz，1H，H-4)，7.06(d，J=6.3Hz，1H，Ha)，6.98(d，J=6.3Hz，1H，H-b)，6.50(brs，2H，H-2′，6′)，6.22(t，J=2.0Hz，1H，H-4′).13CNMR(150MHz，CD3OD)δC：159.4(C-3′，5′)，140.8(C-1)，138.6(C1′)，129.8(C-a)，129.8(C-2，6)，129.5(C-b)，128.5(C4)，127.4(C-3，5)，106.1(C-2′，6′)，103.1(C-4′).其波谱数据与文献报道的化合物一致[25]，故鉴定化合物为银松素.

　　化合物11C20H26O8，无色胶状物;ESI-MS：m/z419[M+H]+.1HNMR(600MHz，CD3OD)δH：3.14(m，2H，H-1，H-5)，3.84(s，12H，3′，5′，3″，5″-OCH3)，3.88(dd，J=9.2，3.6Hz，2H，H-4b，H-8b)，4.26(dd，J=9.0，6.9Hz，2H，H-4a，H-8a)，4.71(d，J=4.4Hz，2H，H-2，H-6)，6.66(s，4H，H-2′，H-6′，H2″，H-6″).13CNMR(150MHz，CD3OD)δC：55.5(C1，5)，56.7(C-3′，5′，3″，5″-OCH3)，72.8(C-4，8)，87.6(C-2，6)，104.5(C-2′，6′，2″，6″)，133.1(C-1′，1″)，136.2(C-4′，4″)，149.3(C-3′，5′，3″，5″).其波谱数据与文献报道的化合物一致[26]，故鉴定化合物为(+)-Syringaresinol.

　　化合物12C20H24O6，白色粉末;ESI-MS：m/z361[M+H]+.1HNMR(600MHz，CD3OD)δH：1.76(m，1H，H-8′)，2.00(m，1H，H-8)，2.77(dd，J=16.5，9.4Hz，1H，H-7′)，2.91(dd，J=16.5，4.4Hz，1H，H-7′)，3.40(dd，J=11.3，9.4Hz，1H，H-9)，3.67(m，1H，H-9)，3.70(m，1H，H-9′)，3.78(s，3H，3-OCH3)，3.81(s，3H，3′-OCH3)，4.22(d，J=3.1，1H，H7)，6.18(s，1H，H-5′)，6.62(dd，J=8.1，1.9Hz，1H，H6)，6.66(s，1H，H-2′)，6.68(d，J=1.9Hz，1H，H-2)，6.74(d，J=8.1Hz，1H，H-5).13CNMR(150MHz，CD3OD)δC：33.6(C-7′)，39.9(C-8′)，44.5(C-8)，48.0(C-7)，56.3(3-OCH3)，56.3(3′-OCH3)，62.8(C9)，65.9(C-9′)，112.3(C-2′)，113.7(C-2)，116.0(C5)，117.3(C-5′)，123.2(C-6)，129.0(C-1′)，134.1(C6′)，138.6(C-1)，145.2(C-4′)，145.9(C-4)，147.2(C3′)，149.0(C-3).其波谱数据与文献报道的化合物一致[27]，故鉴定化合物为Burselignan.

　　化合物13C20H22O4，无色针状晶体;ESI-MS：m/z327[M+H]+.1HNMR(600MHz，CD3OD)δH：1.90(m，2H，H-3，H-3′)，2.55(dd，J=13.7，7.8Hz，2H，H-4，H-4′)，2.66(dd，J=13.7，6.9Hz，2H，H-4，H-4′)，3.56(dd，J=11.0，5.0Hz，2H，H-2，H-2′)，3.60(dd，J=11.0，5.0Hz，2H，H-2，H-2′)，3.73(s，3H，6/6′-OCH3)，6.54(dd，J=8.0，1.7Hz，2H，H-7，H-7′)，6.59(d，J=1.7Hz，2H，H-5，H-5′)，6.66(d，J=8.0Hz，2H，H-8，H-8′).13CNMR(150MHz，CD3OD)δC：36.0(C-4，C-4′)，44.1(C-3，C-3′)，56.1(6/6′-OCH3)，62.1(C-2，C-2′)，113.3(C-5，C-5′)，115.7(C-8，C-8′)，122.7(C-7，C-7′)，133.8(C-10，C-10′)，145.4(C-9，C9′)，148.8(C-6，C-6′).其波谱数据与文献报道的化合物一致[28]，故鉴定化合物为3,3′-bis(3,4-dihydro6-methoxy-2H-1-benzopyran).

　　化合物14C8H8O4，白色无定型粉末;ESI-MS：m/z169[M+H]+.1HNMR(600MHz，CD3OD)δH：3.89(s，3H，4-OCH3)，6.83(d，J=7.8Hz，1H，H-5)，7.54(overlapped，1H，H-6)，7.56(overlapped，1H，H2).13CNMR(150MHz，CD3OD)δC：56.4(4-OCH3)，113.8(C-5)，115.8(C-2)，125.2(C-6)，148.6(C-3)，152.5(C-4).其波谱数据与文献报道的化合物一致[29]，故鉴定化合物为异香草酸.

　　化合物15C16H8O6，白色粉末;ESI-MS：m/z295[M-H]−.1HNMR(600MHz，DMSO-d6)δH：6.14(s，2H，OCH2O)，6.88(d，J=2.0Hz，1H，H-4)，6.94(dd，J=2.0，8.5Hz，1H，H-2)，7.28(s，1H，H-10)，7.57(s，1H，H-7)，7.84(d，J=2.0，8.5Hz，1H，H-1).13CNMR(150MHz，DMSO-d6)δC：161.2(C-6)，160.0(C-11a)，157.6(C-3)，154.6(C-4a)，149.9(C10a)，147.1(C-9)，145.8(C-8)，122.8(C-1)，116.4(C11b)，113.8(C-7)，104.2(C-6a)，103.1(C-2)，102.5(C-6b)，102.2(-OCH2O-)，98.7(C-4)，94.9(C10).其波谱数据与文献报道的化合物一致[30]，故鉴定化合物为苜蓿内酯.——论文作者：宋萍1，马远任2，文琰章2，洪喜莲1，周献冬2，林亲雄2，杨新洲2**

文章名称：白刺花地下部分的化学成分研究

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