柔性锌-空气电池进展与展望

来源：SCI期刊网 分类：电子论文 时间：2021-09-06 08:21 热度：

　　摘要：近年来，人们越来越关注柔性可穿戴电子设备。柔性锌-空气电池由于有较高的理论能量密度以及对像人体一样不均匀表面的适应能力，有望成为下一代电子产品的电源。在柔性锌-空气电池研究领域，人们已经取得了较好的研究进展，各种柔性锌-空气电池的制备方法已被报道。本文阐述了近年来柔性锌-空气电池的主要成就以及面临的困难，特别是关注凝胶电解质、金属阳极以及柔性空气阴极对柔性锌-空气电池电化学性能的影响，最后讨论了柔性锌-空气电池面临的主要挑战与发展前景。

　　关键词：凝胶电解质;金属阳极;空气阴极;电池构型;柔性锌-空气电池

　　1引言

　　随着科技的高速发展，人们对于柔性可穿戴电子产品及柔性电源的需求也越来越高。作为柔性电源，锂离子电池是一个不错的选择，它有着较高的理论能量密度(387Wh·kg−1，石墨/钴酸锂体系)1。但由于其使用了可燃性的有机电解质，具有一定的安全隐患，很难在柔性电子器件，特别是与人体接触相关的柔性电子器件上大规模应用。此外，由于锂离子电池制造要求严格，以及锂资源有限等问题，人们开始为柔性电子器件的电源寻找替代产品。锌-空气电池由于其自身更高的理论能量密度(1086Wh·kg−1)、安全性高2，因而展现出替代锂离子电池作为柔性电源的巨大潜力。它可以作为可充电织物，为穿戴设备如电子手表、手机等电子产品供电(图1)3。

　　柔性锌-空气电池由凝胶电解质、锌阳极以及空气阴极组成。电解质自身柔韧性以及与空气阴极和锌阳极的贴合性、锌阳极和空气阴极自身的韧性等对能否实现柔性的锌-空气电池起着决定性作用。与此同时，还需要考虑电解质的离子电导率、保水性，阴极催化剂的电催化性能以及锌阳极的枝晶生长等因素对锌-空气电池性能的影响。

　　本篇文章首先介绍了传统锌-空气电池的基本工作原理、柔性锌-空气电池常见构型，重点关注了凝胶电解质种类、柔性锌阳极以及空气阴极的改善对柔性锌-空气电池性能的影响，最后对该领域的未来发展方向进行了展望。

　　2锌-空气电池的工作原理

　　传统的锌-空气电池结构如图2所示4，由空气阴极、电解液以及锌阳极组成。

　　对柔性锌-空气电池机械性能以及离子导电性能起决定性作用的是凝胶电解质。柔性锌-空气电池常用的凝胶电解质主要分为聚合物类电解质、氧化石墨烯类电解质以及纤维素类电解质，下面将会对柔性锌-空气电池中常用的凝胶电解质逐一进行介绍。

　　3凝胶电解质

　　与传统的锌-空气电池相比，柔性锌-空气电池通常应用于可穿戴产品中。由于电解液容易从封装材料中泄漏，所以电解质需要良好的保水能力以及拉伸能力，因此凝胶电解质成为柔性锌-空气电池的重要研究方向6。

　　3.1聚合物类电解质

　　聚合物电解质例如聚乙烯醇(Polyvinylalcohol(PVA)，分子式[C2H4O]n)具有良好的亲水能力，同时也有很好的成膜能力，一般被人们选择为聚合物主体。氢氧化钾(KOH)有着较高的导电性，一般作为碱性电解质的离子导体。Xu等7在2015年首次组装并报道了柔性锌-空气电池，制备了高离子导电性的水凝胶电解质。他们首先将聚环氧乙烷(Polyethyleneoxide(PEO)，―[―CH2―CH2―O―]n)与PVA溶解于水中，再加入KOH以提高导电性(图3a)。成膜后的凝胶电解质具有良好的机械性能、弯折和拉伸能力(图3b)。它甚至可以拉伸到300%的长度而不断裂(图3c)。此水凝胶电解质的电阻为10Ω，同时引入KOH使其离子电导率达到了0.3S·cm−1(图3d)。但是它的储水能力在文中并未提及，拉伸之后性能是否改变，以及能否恢复到原来的形状也成为一个问题。

　　人们也通常选择其他聚合物如聚丙烯腈(polyacrylonitrile(PAN)，[C3H3N]n)、聚丙烯酸(polyacrylicacid(PAA)，[C3H4O2]n)和聚丙烯酰胺(polyacrylamide(PAM)，[C3H5NO])4–6,8–11。但仅仅是PVA-KOH结合或是其他聚合物与KOH结合已经不能满足人们构建高性能柔性锌-空气电池的需求，例如：高离子电导率、高保水能力、抗CO2能力的需求等。通常需要引入额外的添加剂来完善凝胶电解质的性能。如Fan等12在PVA中引入了SiO2颗粒，不仅使得凝胶电解质的离子电导率得到强化，还使得电解质的保水与吸水能力得到提高。制备过程如图4a所示，聚乙二醇(polyethyleneglycol，PEG)、PVA、SiO2在同一溶液中加热搅拌后冷却，最终形成一个固态的电解质薄膜。用质量分数为5%的SiO2作为增塑剂使得PVA的无定型区域增加，增加了自由分子体积分数，从而使得电解质的吸水能力增加。同时测试表明，引入了SiO2的电解质保水能力也得到了提高，这是由于二氧化硅表面的羟基有利于氢键的形成，进一步提高了保水能力。另一方面，由于加入5%质量分数的二氧化硅，凝胶电解质的电导率从36.1mS·cm−1提高到50.2mS·cm−1，这是由于二氧化硅填料的加入有助于PVA基体由晶态区域向非晶态区域的转变，最终导致离子的迁移能力得到提高。如图4b所示，由于引入了二氧化硅，组装成的柔性锌-空气电池循环了144圈(48h)，比纯PVA或多孔PVA凝胶电解质的电池性能都要好很多。

　　由于锌-空气电池是个半开放体系，空气中的CO2很容易与凝胶电解质中的KOH发生反应并形成碳酸钾，使得凝胶电解质的离子导电能力急剧下降。因此为了提高电解质抗CO2能力，Zhao等13将聚环氧乙烷(C2H6O2)、聚环氧丙烷(C6H6O2)、聚环氧乙烷三段共聚为聚合物电解质(记为F127)。将采用F127和0.5mol·L−1KOH的电解液与常用的0.5mol·L−1KOH电解液分别组装成锌-空气电池，并暴露在CO2氛围下进行测试。仅仅24h普通电池的电解液就与二氧化碳发生剧烈反应，而采用了F127聚合物的电池在166h后其开路电压没有发生改变，抗CO2能力得以显著提高。这是由于F127聚合物黏度是0.5mol·L−1KOH室温下的107倍，而黏度越高，CO2的扩散系数就越低。

　　人们除了要提高凝胶电解质抗CO2性能外，也要提高电解质的离子电导率。Li等14就用氢氧化四乙铵来代替传统的氢氧化钾作为离子导体，记为TEAOH(Tetraethylammoniumhydroxide)。TEAOHPVA凝胶电解质对比常用的KOH-PVA，其保水能力、离子导电率均有明显的提升。

　　为了扩大柔性锌-空气电池的使用范围，凝胶型电解质除了要面对强碱溶液外，还要能够在高低温的情况下保持良好的电化学性能和机械性能。因此，Chen等15将丙三醇(Glycerol，Gly)引入水凝胶中，与水形成氢键的同时还能降低它的饱和蒸汽压，从而研发了一种工作范围从−20到70°C的凝胶电解质。他们将PAM与PAA和亚甲基双丙烯酰胺结合起来，与此同时，也加入了Gly与过硫酸铵(APS)，它呈现出的结构也是一种相互交联的网状结构(图5a)。得到的电解质具有良好的延展性(相比之下，普通的PAM+PAA则不显示出延展性)。随着Gly的加入，机械强度先增加到最大值而后降低。最大应力为145.5kPa，断裂张力为484.4%，而加入过多的丙三醇会导致凝胶电解质力学性能下降。无Gly的水凝胶在−20°C会变成白色的硬板状，而加入了Gly的水凝胶电解质则呈现出透明、柔软、可拉伸的状态，且没有很明显的冻结现象。因此可以得出，Gly可以使得水凝胶在0°C以下有高度的柔韧性与延展性。组装的柔性锌-空气电池在不同弯折角度下充放电极化曲线并没有明显的变化(图5c，d)。进行电池的弯折与锤击测试后，电压变化也较小(图5e，f)。

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　　到目前为止，人们已经能够通过引入各种添加剂来完善聚合物凝胶电解质的各项性能，但是完美的聚合物凝胶电解质还未被开发出来，它应该满足以下特点：高柔韧性、高吸水能力与保水能力、高离子导电性能、宽工作温度范围、抗CO2能力以及和电池阴阳极的良好贴合性能等。

　　3.2纤维素类凝胶电解质

　　聚合物电解质由于高亲水性使得电解质的稳定性较差，电解质容易变形，同时会阶段性的释放出碱从而导致性能急剧下降。为解决上述问题，人们经研究发现，纳米纤维素含有大量的羟基官能团、柔韧性好、高的容量比以及大比表面积可以弥补聚合物电解质的缺点。

　　例如，Ma等16研发了聚丙烯酸钠(Sodiumpolyacrylate，PANa)结合纤维素的创新型凝胶电解质，通过将纤维素、聚丙烯腈与亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)相互交联，使得其形成的网络多孔、溶氧量大、韧性好。随着PANa的加入，该凝胶电解质的电导率从0.15S∙cm−1增加到0.28S∙cm−1。同时加入2.7%的纤维素，使得电解质的断裂强度以及拉伸强度得到了极大的提高，能够拉伸1000%。而仅仅使用PANa的电解质，拉伸强度仅为300%。在碱性溶液中如PAA、PAM和PANa，水凝胶网络极容易破坏，这是由于OH−易与水凝胶中的―COOH或―NH2发生反应。通常解决的办法是加入NaOH作为中和剂，但又无可避免的增加了体积，并减少了凝胶电解质的拉伸强度。但是，通过加入纤维素形成的纤维素链可以有效的抑制水凝胶的溶胀度增加，明显改善机械性能。因此，Ma等制成的三明治与纤维状锌-空电池，拉伸性分别达到了800%与500%，并且在进行拉伸后，电池的充放电循环性能没有发生明显的变化(图6a，b)。

　　此外，研究表明，共价体系的共价交联聚合物网络能确保水凝胶有足够的硬度和韧性。同时，非共价交联键在加载过程中耗散能量，提高了双网络水凝胶的抗疲劳性能和恢复能力。如，Sun等17研发了碱性双网络的纤维素类凝胶电解质，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾盐)(PAMPS-K)和互穿甲基纤维素(MC)相结合起来，形成的水凝胶即便是在−20°C下也能保持相当好的机械强度以及离子导电性。在25°C，5mol·L−1KOH情况下，离子电导率达到105mS·cm−1。组装成的凝胶型锌-空气电池比容量密度达到了764.7mAh·g−1，能量密度达到了850.2mWh·g−1。

　　3.3氧化石墨烯类凝胶电解质

　　氧化石墨烯被证明有高离子电导率以及化学稳定性，同时含有大量含氧基团的电子绝缘体(环氧基、羟基和羧基)，可轻易功能化以提高其离子电导率18,19。因此，Zhang等20将纤维素与氧化石墨烯先进行了季铵(QA)功能化处理，随后层层堆叠，以及离子交换处理。处理后的氧化石墨烯与纤维素包含大量的OH−离子(图7a)，使得电解质的电导率进一步提升(58.8mS∙cm−1，70°C)，而普通的氧化石墨烯只有2.5mS∙cm−1。图7b展示了SEM下观察到的季铵官能团功能化石墨烯(QAFCGO)，薄膜截面十分均匀平整(图7c)。其扫描电镜图像(图7d)和其上的插图(透射电镜图像)显示纤维素紧密交织的网络结构。图7e也展现出该电解质良好的拉伸性能。组装成锌-空气电池后，它的稳定性以及循环能力都要优于商用的A201。如图7f所示，QAFCGO的开路电压为1.41V，与商用的A201相似。电流密度超过20mA∙cm−2时，QAFCGO的电池充放电的过电势要明显小于商用A201，例如在60mA·cm−2时QAFCGO的充电电势比A201小291mV，放电电势比商用的A201小154mV。在电流密度为1mA·cm−2时，QAFCGO循环了30圈(10min放电以及10min充电为一个循环)，而商用A201仅仅循环了15圈。

　　基于上述等人的工作，Song等21将氧化石墨烯与聚合物相结合开创了一个全新的方向。他们将PVA、PAA、GO与KI相混合，经过PVA等修饰后，形成了交联的复合网络结构。由于氧化石墨烯表面和PVA链上有丰富的氧官能团，PVA和GO通过形成氢键进行交联。它的工作时长达到了200h，对比PVA为主的锌-空气电池(放电时长3h)，KIPVA为主的锌-空电池放电时长长达166h。同样，采用KI−PVA组装而成的柔性锌-空气电池具备很好的弯折性与纺织性，可为各种电子产品充电。

　　综上所述，目前主流的电解质制备方式是将聚合物、纤维素、氧化石墨烯等物质相结合，来制备高性能电解质。但是要同时满足机械性能、耐高低温能力、高离子电导率等要求的电解质还未诞生，也亟待人们的探索。柔性锌-空气电池常用电解质及其性能、特点总结如表1所示。当然，除了要考虑电解质本身的性能外，还要考虑组件与组件之间的联系，特别是凝胶电解质与空气阴极、锌阳极的界面问题。下面将分别介绍凝胶电解质与空气阴极、锌阳极之间的界面问题。——论文作者：滕浩天1,2，王文涛1,2，韩晓峰1,2，郝翔3，杨瑞枝1,2,*，田景华1,2,4,*

文章名称：柔性锌-空气电池进展与展望

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